摘要

振蕩模式下的流變實(shí)驗，不僅可用于測定粘性，還 可用于測定材料彈性。與轉動(dòng)實(shí)驗相比，振蕩實(shí)驗的其 中一項主要優(yōu)勢是，當在線(xiàn)性粘彈性范圍內進(jìn)行實(shí)驗時(shí)， 可視為無(wú)損實(shí)驗。特別是在實(shí)驗過(guò)程中施加作用力不會(huì ) 破壞或損壞樣品的微觀(guān)結構。這就是將振蕩實(shí)驗作為研 究復雜材料的儲存特性及保質(zhì)期穩定性的方法的原 因所在。此外，還可通過(guò)振蕩實(shí)驗對相變、結晶和固化 過(guò)程進(jìn)行研究。然而，動(dòng)態(tài)振蕩實(shí)驗需要使用配有低摩 擦軸承系統、低慣量?jì)x器和高度動(dòng)態(tài)電機的流變儀。因 此，此類(lèi)實(shí)驗通常專(zhuān)門(mén)使用空氣軸承型流變儀。在后續 研究中，我們展示了功能強勁，但仍具有高度動(dòng)態(tài)的旋 轉流變儀（帶機械軸承）的振蕩功能，給出了對各種材 料進(jìn)行不同振蕩實(shí)驗的結果。

簡(jiǎn)介

在振蕩模式下的流變實(shí)驗期間，樣品暴露于形變（控 制形變模式，CD）或剪切應力（控制應力模式，CS）的 連續正弦作用中。依照作用類(lèi)型的不同，實(shí)驗材料將以 應力（CD 模式）或形變（CS 模式）形式作出響應。當 所施加應力或形變信號的幅值較低時(shí)，樣品響應也將呈 現正弦形狀。該范圍被稱(chēng)為線(xiàn)性粘彈性范圍，且在該范 圍內進(jìn)行的各項實(shí)驗可視為無(wú)損實(shí)驗，即所施加的作用 力低，不足以改變材料的微觀(guān)結構。依照樣品類(lèi)型的不 同，施加的正弦信號及樣品的響應信號將出現相位移， 相位角（δ）介于 0°～90°。0°表示樣品未顯現粘性反 應，因此認定樣品為純彈性；一般鋼材或熱固性聚合物 會(huì )顯現此種特性。相應地，90°意味著(zhù)某種材料顯現純粘性，無(wú)任何彈性響應。水和低粘度礦物油為具有此特 性的樣例。在現實(shí)生活中，復雜的材料會(huì )同時(shí)顯現粘性和 彈性，即粘彈性。振蕩測量技術(shù)是對材料結構之中隱藏的粘 性和彈性進(jìn)行量化處理的理想選擇。當在無(wú)損線(xiàn)性粘彈性范 圍內進(jìn)行振蕩實(shí)驗時(shí)，可研究材料的保質(zhì)期穩定性或研究各 種相變，其中包括在不同條件下可能出現的熔化、固化或結 晶。當對樣品施加振蕩作用力時(shí)，可進(jìn)行不同的測量。

這些測量包括： 

• 振幅掃描：當振幅逐漸增大，直至微觀(guān)結構被破壞掉 且流變材料函數不再獨立于設定參數時(shí)，正弦信號 （應力或變形）的頻率保持恒定。振幅掃描主要用于 確定材料的線(xiàn)性粘彈性范圍，還可用于導出屈服應 力。 ?

• 振蕩頻率掃描：當頻率逐漸增大或減小時(shí)，正弦信 號（應力或變形）的幅度保持恒定。頻率掃描可表明 樣品類(lèi)似于粘性或粘彈性流體、凝膠狀漿料或*交 聯(lián)的材料。 ? 

• 振動(dòng)時(shí)間掃描：正弦信號（應力或變形）的幅度和 頻率保持恒定。隨著(zhù)時(shí)間推移監測流變材料的性能。 時(shí)間掃描用于研究固化和凝膠化反應過(guò)程中以及干 燥和松弛過(guò)程中的結構變化。 ?

• 振動(dòng)溫度掃描：當溫度升高或降低時(shí)，正弦信號（應 力或變形）的幅度和頻率保持恒定。在溫度掃描實(shí)驗 中，測量轉子會(huì )出現熱膨脹，所以需要自動(dòng)升降控制 功能。因此，不能用帶錐板或平行板測量轉子的 Thermo Scientific™ HAAKE™ Viscotester™ iQ 流 變儀進(jìn)行此類(lèi)實(shí)驗。

      本應用指南描述了使用功能強勁的機械軸承質(zhì)量 控制型（QC）流變儀進(jìn)行各種振蕩實(shí)驗的可能性和局 限性。 

材料與方法

所有實(shí)驗均采用帶 Peltier 溫度控制裝置的 HAAKE Viscotester iQ 流變儀進(jìn)行（圖 1）。這種緊 湊型旋轉流變儀配備有高度動(dòng)態(tài)的電子換向（EC） 電機，該電機允許在控制應力（CS）和控制速率（CR） 模式下進(jìn)行旋轉流變實(shí)驗。盡管此儀器的軸承為機械 軸承，與空氣軸承流變儀相比，其軸承摩擦和系統總 慣量大得多，但是在一定頻率、角偏轉和扭矩范圍內， 也可在 CS 模式和 CD 模式下進(jìn)行振蕩實(shí)驗。流變儀 可配備各種測量轉子，包括槳葉式轉子上的同軸圓 柱、平行板以及錐/平板夾具，選擇靈活，這樣便可 對各種不同的樣品進(jìn)行實(shí)驗。在旋轉模式下，可對從 低粘度流體到濃膏等的各種材料進(jìn)行實(shí)驗。在振蕩模 式下，可對中高等粘度樣品進(jìn)行實(shí)驗。表 1 列出了 振蕩實(shí)驗的技術(shù)參數/測量范圍。 

所有實(shí)驗樣品均為市售產(chǎn)品。所用牛頓標準流體 為德國校準服務(wù)局（Deutscher Kalibrier-dienst, DKD,  Braunschweig, Germany）提供的認證礦物油，所用 非牛頓流體標準物質(zhì)是美國國家標準與技術(shù)研究院 （NIST, Gaithersburg, MD, USA）提供的溶解在 2,6,10,14-四甲基十五烷的聚異丁烯。

結果與討論 

標準材料 為了證實(shí) HAAKE Viscotester iQ 流變儀的振蕩 測量性能，首先對兩種認證的標準物質(zhì)進(jìn)行了實(shí)驗。 圖 2 所示為在不同溫度條件下對牛頓 DKD 標準流體 進(jìn)行頻率掃描的結果。所有實(shí)驗均采用 35 mm 的平 行板轉子進(jìn)行。測量間隙設定為 0.5 mm。隨著(zhù)溫度 的降低，材料變得越來(lái)越粘稠，測量范圍朝著(zhù)低頻率 延伸。圖中僅顯示大于小儀器扭矩（200 μNm）的 數據。將得到的復數粘度數據與表 2 中 DKD 提供的 動(dòng)態(tài)粘度標準值進(jìn)行比較?？梢钥闯?，所有測得數據 與標準粘度的偏差均小于 7％。 圖 3 所示為使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀 對 NIST 提供的非牛頓流體標準物質(zhì)進(jìn)行振幅掃描的 結果。該實(shí)驗采用 60 mm 的平行板轉子進(jìn)行。測量 間隙設定為 0.5 mm。為了進(jìn)行比較，還使用配備有 35 mm 平行板轉子的空氣軸承流變儀對相同的材料 進(jìn)行了實(shí)驗。測量間隙設定為 0.5 mm。

HAAKE Viscotester iQ 流變儀的實(shí)驗結果與空氣 軸承流變儀實(shí)驗結果基本一致。針對 G' 和 G''，這兩種 儀器之間的大差值小于 5％。模量數據清楚地表明， 被測標準樣品的線(xiàn)性與非線(xiàn)性粘彈性范圍之間明顯存 在差異。 從振幅掃描獲得的信息表明，可在線(xiàn)性粘彈性范圍 內進(jìn)行頻率掃描。針對此項實(shí)驗，選定了 10％ 的變形。 HAAKE Viscotester iQ 流變儀的大頻率范圍選定為 0.1～20 Hz。圖 4 所示為 NIST 提供的認證數據及實(shí)驗 結果。為了進(jìn)行比較，將流變數據顯示為角頻率 ω 的 函數。 從圖 4 中可以看出，測得值與標準值非常一致。 使用相同的插值法計算此二種情形的儲能模量（G'）與 損耗模量（G''）的交叉點(diǎn)，該插值法由儀器自帶的 Thermo Scientific™ HAAKE™ RheoWin™ 操作軟件 提供。

表 3 所示為頻率掃描結果，結果顯示兩個(gè)計算模量值之間的 差異小于 7％。

日用消費品 在確認 HAAKE Viscotester iQ 流變儀 振蕩測量模式的性能之后，對幾種日用消 費品進(jìn)行了實(shí)驗。為確定各種材料的線(xiàn)性 粘彈性范圍，進(jìn)行了振幅掃描，結果如圖 5 所示。在護體乳和洗滌劑的實(shí)驗中，采用 60 mm 的平行板轉子；在高粘度護膚霜的實(shí)驗 中，采用 35 mm 的平行板轉子。所有實(shí)驗 的測量間隙均設定為 0.5 mm。實(shí)驗溫度為 20℃。

從圖 5 中可以看出，有效變形范圍取決于材料 粘度。由于機械軸承會(huì )導致扭矩限制較低，所以不 能在低變形條件下對總粘度較低的材料進(jìn)行實(shí)驗。 隨著(zhù)粘度的增加，測量范圍朝著(zhù)低變形延伸。顯示 的所有數據點(diǎn)均高于 200 μNm 的小扭矩值。盡管 存在扭矩限制，但是仍可確定所有這三種實(shí)驗樣品 的線(xiàn)性粘彈性范圍邊界。因此，使用以下變形值進(jìn) 行了頻率掃描。 ?

• 護膚霜 W/O 乳液：1％ ? 

• 護體乳 W/O 乳液：1％ ?

• 洗滌劑：100％

圖 6 所示為頻率掃描的結果。所有實(shí)驗均在 HAAKE Viscotester iQ 流變儀的大頻率范圍內進(jìn) 行。但是，圖中僅顯示大于小扭矩（200 μNm） 的數據。 正如對此類(lèi)材料預計的那樣，在整個(gè)有效頻率 范圍內，這兩種化妝品乳劑均具有顯著(zhù)彈性特性。 與護體乳相比，護膚霜的 G' 與 G'' 差異較大，表明 儲存穩定性較高，而相分離傾向較低。在所研究的 頻率范圍內，洗滌劑顯示一個(gè)交叉點(diǎn)。頻率較低時(shí)， 此材料具有顯著(zhù)粘性；頻率較高時(shí)，具有更強的彈 性特性。在較低頻率范圍內，數據不顯示任何類(lèi)型 的屈服應力特性。 

固化反應

在固化反應（樣品由液相轉化為固相）研究中，通常 也會(huì )采用振蕩實(shí)驗?？蓮倪@些流變實(shí)驗中獲得諸如固化時(shí) 間、終強度以及凝膠點(diǎn)（G' 和 G'' 的交叉點(diǎn)）等參數。 圖 7 所示為對雙組分硅膠粘合劑進(jìn)行固化反應實(shí)驗的流變 數據?；旌蟽煞N成分后，將樣品裝載在流變儀的底板上， 然后將測量間隙設定為 0.5 mm，隨后立即開(kāi)始振蕩時(shí)間掃 描實(shí)驗。在 CS 振蕩模式下采用 35 mm 的平行板轉子進(jìn)行 該實(shí)驗。所施加的剪切應力為 100 Pa，實(shí)驗溫度為 70℃。 所測雙組分系統顯示出從更具液態(tài)特性到更具固態(tài)特 性的相變。在實(shí)驗的頭幾分鐘內，材料仍是流體，以 G'' 為 主。隨著(zhù)反應時(shí)間增加，當 G' 增長(cháng)加快時(shí)，模量增大。12 分鐘后，觀(guān)察到 G' 和 G'' 交叉。此后，樣品的彈性特性越 發(fā)明顯，且兩種模量的斜率再次降低。60 分鐘后，兩種模 量均保持不變，且材料的機械性能也不再改變。

結論 

研究表明，振蕩實(shí)驗可在 CD 模式下使用機械軸承旋 轉流變儀進(jìn)行，也可在 CS 模式下使用 HAAKE Viscotester iQ 流變儀進(jìn)行。雖然相比高性能的低摩擦、低慣量空氣軸 承流變儀，其測量范圍相對有限，但是其實(shí)驗結果可用于 識別各種材料的線(xiàn)性和非線(xiàn)性粘彈性特性。線(xiàn)性粘彈性范 圍內的頻率掃描可顯示給定材料的詳細微觀(guān)結構，并根據 推斷總結出材料的保質(zhì)期和穩定性。此外，振蕩實(shí)驗方法 還可用于監測固化反應和其它液體到固體（或固體到液體） 的相變。