嵌段共聚物(BCP)納米復合材料由于納米結構形態(tài)以及碳納米管（CNTs）的定向摻入使得開(kāi)發(fā)具有特殊熱、機械和電學(xué)性能的功能材料成為可能。CNTs具有優(yōu)良抗拉強度，優(yōu)異導電性，高導熱性，密度低等眾多特點(diǎn)。通過(guò)將CNTs選擇性地定向摻入到非混相共混物的合適相形態(tài)中，可以特異性地調整電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能。

碳納米管的長(cháng)徑比較大阻礙了碳納米管在納米級BCP結構域中的定向摻入，碳納米管的平均長(cháng)度為1.5µm，明顯超過(guò)了嵌段共聚物相的結構域尺寸。使用短CNTs比較容易將CNTs選擇性摻入嵌段共聚物，但隨著(zhù)長(cháng)徑比的減小，電滲透閾值增加，即需要更多的填料含量來(lái)生產(chǎn)導電復合材料。對碳納米管進(jìn)行不同時(shí)長(cháng)的球磨處理，并分別與BCP進(jìn)行混合制備成復合分散體，利用LUMiSizer®分散體分析儀進(jìn)行分散穩定性表征，研究不同研磨時(shí)間對穩定性的影響。

1.   材料

市售多壁碳納米管(MWCNTs) NC7000TM：MWCNTs的碳純度為90%，比表面為250-300 m2/g?；w聚合物：聚苯乙烯-丁二烯基星形嵌段共聚物。

2.   碳納米管在聚合物溶液中的沉降分析

使用LUMiSizer® 610來(lái)表征CNT在聚合物溶液中的沉積行為，其可顯著(zhù)影響溶劑流延膜中CNT分散和網(wǎng)絡(luò )形成的質(zhì)量。通過(guò)將每個(gè)分散體的樣品放置在橫截面為10×10mm的玻璃試管中，并在3000rpm的離心速度和20℃的溫度下離心10小時(shí)來(lái)研究沉降行為。離心分析儀LUMiSizer®即時(shí)測量了整個(gè)樣品長(cháng)度上透射光的吸光度，并評估了分散體底部和液位之間樣品的空間和時(shí)間分辨消光曲線(xiàn)。為了表征分散穩定性，在107mm和124mm的位置之間，即在玻璃比色杯的中間部分進(jìn)行積分透過(guò)率譜線(xiàn)分析。根據積分透光的初始斜率，可以確定CNT顆粒的沉積速率。低沉降速率對應于高分散穩定性，并且是由于良好的顆粒分散。在高沉降速率下，顆粒分散不足，剩余的較大團聚體沉降較快。透光率譜線(xiàn)的形狀表示沉降的類(lèi)型。在具有非常低顆粒濃度的多分散分散體中，分布由水平曲線(xiàn)組成。如果透光率譜線(xiàn)由平行的垂直曲線(xiàn)組成，則分散體要么是單峰分散體，其中具有相同尺寸和密度的剛性球形顆粒在離心場(chǎng)中遷移，要么是具有更高顆粒濃度的分散體，在其中形成相互阻礙并比初級顆粒更快沉積的團聚體和網(wǎng)絡(luò )。

3. BCP/CNT復合材料的制備與表征

3.1 材料制備

將1wt %的聚合物加入到20ml甲苯中，磁力攪拌30分鐘；將0.1 - 2.0 wt%的MWCNTs預分散在20 mL甲苯中，超聲分散10分鐘。隨后，將聚合物溶液加入碳納米管分散體中，通過(guò)磁力攪拌混合30分鐘，再進(jìn)行超聲處理1分鐘，得到BCP/CNT復合材料。

3.2. 聚合物/碳納米管分散體的穩定性表征

通過(guò)對BCP/CNT分散體進(jìn)行表征，以研究分散體的穩定性和CNT在聚合物-甲苯溶液中的沉積行為。BCP/CNT分散體的透射曲線(xiàn)如圖1所示。當包括NC7000和長(cháng)達3小時(shí)的研磨CNT時(shí)，該譜線(xiàn)在離心開(kāi)始時(shí)顯示出垂直譜線(xiàn)，在隨后的過(guò)程中顯示出水平曲線(xiàn)。對于含有球磨4.5小時(shí)或更長(cháng)時(shí)間的CNT的分散體，圖譜主要由水平譜線(xiàn)組成。水平譜線(xiàn)表示CNT顆粒尺寸的多分散分布。垂直譜線(xiàn)說(shuō)明了類(lèi)似尺寸的大CNT團聚體的初始強烈沉降。

圖1 BCP/CNT分散體對不同碳納米管粒徑組分的穩定性圖譜:純NC 7000 (a)和研磨1.5 h (b)、3 h (c)、4.5 h (d)、6 h (e)、7.5 h (f)和13.5 h (g)的碳納米管;采用離心分析儀LUMiSizer®測定碳納米管在BCP/甲苯溶液中的沉降行為

圖2（a）BCP/CNT分散體的積分傳輸隨離心時(shí)間的變化；（b） 碳納米管在BCP-甲苯溶液中的沉積速率和沉積高度；（c） 離心10.7小時(shí)后BCP/CNT分散體的積分透光度

對于不同的球磨時(shí)間和NC7000，通過(guò)對107 mm和124 mm位置之間的透光圖譜進(jìn)行積分計算得出的積分透光率與離心時(shí)間的關(guān)系如圖2所示。CNT顆?？梢愿鶕e分透射曲線(xiàn)的初始斜率計算，并且最初隨著(zhù)研磨時(shí)間從664%/h（NC7000）顯著(zhù)增加到1436%/h（BM_3h）。CNT研磨時(shí)間的進(jìn)一步增加導致沉積速率的顯著(zhù)降低，對于含有CNTs BM_7.5h的分散體表現出2.4%/h。低沉積速率表明分散穩定性顯著(zhù)增強。

（a）  （b）  （c）   （d）   （e）  （f）   （f）

圖3 含有1 wt%的純凈NC7000 (a)和研磨1.5 h (b)、3 h (c)、4.5 h (d)、6 h (e)、7.5 h (f)和13.5 h (g)的BCP/CNT分散體的照片

沉積物的形成如圖3所示，顯示了離心后的分散體。沉積物的高度（以毫米為單位）是從124毫米位置后的液固相邊界（最后一條圖譜曲線(xiàn)的下降）和過(guò)渡到底部（最后上升曲線(xiàn)的峰值）之間的透射譜線(xiàn)中測量的，并顯示在圖2b的表中。沉積物的高度隨著(zhù)CNTs的研磨時(shí)間的增加而不斷降低，主要是CNTs粉末的堆積密度隨研磨時(shí)間的增加而降低。

圖4 CNT粉末的SEM圖像：純NC7000（a）和研磨1.5h（b）、3h（c）、4.5h（d）、6h（e）、7.5h（f）和13.5h（g）

與純NC7000相比，BCP/CNT分散體的整體透射隨著(zhù)CNT最長(cháng)6小時(shí)研磨時(shí)間的增加而增加。一方面，CNT大小通過(guò)研磨過(guò)程實(shí)現縮短，但另一方面，NC7000由最初非常松散蓬松的CNT網(wǎng)絡(luò )被顯著(zhù)壓縮，如CNT粉末的SEM照片所示（圖4）。這導致許多致密的團聚體沉積得更快。此外，隨著(zhù)CNT研磨時(shí)間的增加，沉淀過(guò)程的完成遲于純NC7000。積分透光譜線(xiàn)只有在測試時(shí)間較長(cháng)時(shí)才達到其平臺。如果有更多的顆粒沉淀，這將導致更高的最終積分透光度。而研磨7.5小時(shí)的CNT的沉積行為是不同的。CNT在聚合物溶液中主要非常穩定，這反映在低積分透射和深灰色分散中，如圖1所示。在長(cháng)達13.5小時(shí)的CNT進(jìn)一步研磨過(guò)程中，強烈的壓縮導致再次形成更大、非常緊湊的團聚體，并導致沉積速率和積分透光度的增加（圖2c）。

LUMiSizer®分散體分析儀能利用光譜的方式在短時(shí)間內對碳納米管分散體的穩定性進(jìn)行表征，定量表示穩定性差異。